郑州大学申长雨院士/刘春太教授团队 Macromolecules：具有规整定向孔结构的高性能多孔聚乳酸薄膜

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对聚乳酸（PLA）而言，高脆性和耐热性差是限制其应用的主要因素，尤其是具有孔隙结构的PLA材料。多孔虽赋予了其极高的应用潜力，但密集孔隙造成的大面积缺陷也使得多孔PLA的力学性能和热稳定性更差，难以满足多方面的应用需求。通常选用长链分支改性以及与石油基聚合物或填料共混的方式来对PLA进行改性，尽管能够取得显著的效果，但却破坏了其特有的可降解和生物相容性。因此，在不引入任何添加体系的情况下，通过微观结构设计和调控来实现高性能多孔PLA薄膜的制造似乎是一个最优的策略。

图1 高性能多孔PLA薄膜的制备：(a)制备流程，(b)实物图，(c)优异的强度和(d)柔性。

热致诱导相分离法制备的多孔材料由于孔隙率高而备受研究者青睐，但高孔隙率往往意味着极差的延展性。近期，郑州大学橡塑模具国家工程研究中心申长雨院士和刘春太教授团队的刘宪虎课题组基于前期相分离法制备多孔PLA材料（Macromol. Rapid Comm. 2018, 39, 1800635; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 362; Chinese Chem. Lett. 2020, 31, 365; Polymer 2020, 204, 122833; Polymer, 2021, 218, 123528; Polymer, 2022, 43, 124994; Macromol. Rapid Comm. 2022, 43, 200177; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2207414; Macromol. Rapid Comm. 2023, 44, e2300065）的经验，引入简便的刮涂技术（剪切作用），成功构筑了具有规整取向孔隙结构的PLA薄膜（图1a），取向结构赋予薄膜优异的可弯曲性能，可以像包装纸一样任意弯折（图1d）。此项工作是关于热致诱导相分离法制备柔性多孔PLA薄膜的首次报道。其中，所制得的纯PLA薄膜的断裂伸长率达45.5%（图4c）。又基于晶体和孔隙相似的成核–生长机理，引入立构复合晶体（SCs）来实现孔径的调控，定制了叶脉状的均匀孔隙（图2d）。PLLA/PDLA共混膜更加兼具优异力学性能和高孔隙率（断裂伸长率为10~40%，孔隙率为80~90%）。SCs形成的晶体网络对材料整体起到了很好的骨架支撑作用，防止孔隙在溶剂挥发时发生坍塌。此外，由于结晶能力的提高，相分离过程中的结晶速率比溶剂扩散更快，迫使溶剂堆积在最初建立的片状晶体中，最终完成了在规整大孔中纳米级微孔的定制（图2）。50/50共混膜的断裂伸长率为10.4%，抗拉强度为4.1 MPa（图4），比模量为328.2 MPa cm³ g⁻¹，孔隙率为90.1%（图3），孔径范围为0 ~ 10 μm（图2）。同时该薄膜的耐热性也由于结晶度的改善而获得显著提升（图5）。这项研究将为PLA在微滤膜、包装材料和共混改性应用等领域开辟一条全新的途径。

图2 PPF0、PPF10、PPF30和PPF50的(a−d)SEM图像和(i−l)孔径分布。(e−h)为(a−d)的局部放大图像。

图3 PPFs的孔隙率和密度。

图4 PPFs的力学测试: (a)应力-应变曲线，(b)杨氏模量和拉伸强度，(c)断裂伸长率和韧性，(d)该工作与以往研究中报道的其它PLA材料对比。

 图5 PPFs的 (a) TGA曲线和 (b) DTG曲线。

相关工作以“Porous Poly(L‑lactide)/Poly(D‑lactide) Blend Film with Enhanced Flexibility and Heat Resistance via Constructing a Regularly Oriented Pore Structure”为题发表在高分子领域期刊 《Macromolecules》上，文章第一作者为郑州大学橡塑模具国家工程研究中心2021级硕士生侯仰喆，通讯作者为刘宪虎博士和潘亚敏博士。

全文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01296 

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